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拉曼光谱

引言

碳纳米材料,如石墨烯、石墨和碳纳米管(图 1),具有独特的物理和热特性,使其成为电池制造、建筑和运动设备等不同行业的关键组成部分。随着这些材料越来越广泛地用于制造业,对简单、an全和稳健的表征方法的需求也日益增长。

拉曼光谱是表征碳纳米材料的有效手段之一,因为它在测试时具有快速、选择性和非破坏性等特性。通常而言,碳材料的拉曼光谱相对简单,但也可以根据峰的位置、形状和相对强度揭示大量有关内部微晶结构的信息。基于石累烯材料的拉曼光谱可以通过三个主要峰来表征:G带、D带和 2D 带。G带出现在于约 1580cm-1处,代表的是sp2杂化碳原子的石墨烯面内弯曲振动。在高品质的石墨烯中,G带的峰形非常尖锐,表明高结晶度。G带的位置也与石墨烯层数有关,但与激光激发无关。D 带可以被认为是石墨烯样品内无序结构的量度。代表的是石墨烯中 sp2杂化碳原子环的环呼吸振动模式。如果要在石黑烯的光谱中观察到 D带,石黑烯中必定有一个缺陷,或者该模式已接近边缘。而在原始的石墨烯中,D带是不可见的。D 带是色散的,这意味着它容易受到实验中所使用的激光激发的影响。2D 带是D带的倍频峰,但与D带不同的是,它不需要靠近缺陷即可激活,2D带的峰形可以用来识别层的厚度。与D带一样,2D 带也是色散的,因此它将随着不同的激光激发而略有变化。

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图1.各种碳素异形体的结构 Experiment

拉曼光谱学概述

一个用于获取数据的拉曼系统由 532nm激光器、光纤拉曼探头和高性能的探测器组成。通常会选择 532nm激光器来对碳元素进行拉曼测量。也可选用一个外罩装置,可将安quan等级为3b级激光器作为1级激光器使用。使得这种配置系统可以用于教育机构或像生产车间一样的活动场所。典型的激光功率是~35mW,采集时间为 30-90s。

碳纳米材料的拉曼光谱

D带代表石墨烯样品中结构的无序程度,而G带代表结构的有序程度。因此,D 带和 G 带强度的比值(lD/lG)可作为确定石墨烯样品质量的半定量参数,lD/lG随样品内无序结构的增加而增加,可作为生产环境中快速质量控制的参数。

图2显示了一些碳纳米材料的拉曼光谱。原始石墨烯的光谱(红色光谱)只包含G带和 2D 带;没出现D带。此外,2D 带的强度与G带的强度比(l2D/lG)≈2。石墨的光谱(绿色光谱)的特点是 2D 带变宽和不对称,而且l2D/lG要低得多。碳纳米管的光谱(黑色光谱)是卷起的石墨烯管,表现出为G带有轻微分裂。G带被单壁碳纳米管(SWCNTS)的曲率分成两种简并模式 G+和 G-。碳黑(蓝色光谱)具有轻微的结构有序,表现出较强的D带,因此具有较高的lD/lG。值得注意的是如使用 532nm 以外其他不同的激光进行这些测量,由于其色散的特性,D带和 2D 带的位置会略有变化。

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图2.石墨烯(红色)、碳纳米管(黑色)、石墨(绿色)和碳黑(蓝色)的拉曼光谱。

lD/lG的确定

使用拉曼光谱计算lD/lG的指南被记录在ASTM E3220-20《Standard Guidefor Characterization ofGrapheneFlakes》。在确定峰强度之前,采用 BWSpec软件对数据进行基线去除,去除基线后再测量光谱的D带和G带的峰强度,进而可以计算出lD/lG。

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表 1.测量得到lD、lG和 BWSpec 软件计算出的lD/lG

在 BWSpec软件可设置报lD、lG的值,并采集的光谐中计算得到lD/lG。为便于报告,计算结果也可以导出到表格。表1显示了在软件生成的表格。

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图 4.碳纳米纤维(a,b)和碳黑粉(c-f)的拉曼光谱。插图举例显示了所有数据已经过基线校正。所有光谱都是手动偏移以校正的,注意:位于~1550 cm⁻¹和~2300 cm⁻¹尖锐的峰分别归因于空气中的氧气和氮气。

在图 3 中,碳纳米纤维光谱的特点是 G 带的不对称性。图(a)的lD/lG特别高,表明该碳纳米纤维样品中存在着相当程度的无序结构。碳黑样品的光谱由宽 D 带和 G 带确定,表明样品中的结晶度很低。光谱(a)的lD/lG特别高,表明该纳米纤维样品内存在高度的结构紊乱。碳黑样品测到的lD/lG都在 0.5 以上,表明样品中存在无序结构。在石墨烯、石墨、碳纳米管和碳黑粉的制造中,通过离线或在线测量,lD/lG的值可以作为快速的质量控制测试项。


结论

拉曼光谱已经发展成为表征碳纳米材料的一种有价值的技术。碳的拉曼光谱也非常简单,通常只有三个特征峰。峰的强度、形状和位置揭示了有关样品内部结晶度的信息。研究人员和制造商可以利用样品的lD/lG的值来表征他们的碳纳米材料。

参考文献