Ln3+掺杂的无机纳米晶体已被广泛研究应用于生物医学领域，包括活体血管造影，光遗传学和临床诊断。不过，这类材料的进一步临床应用转化仍受到自身低荧光发射强度的限制。迄今为止，研究人员只通过掺杂大离子半径的阳离子破坏局域对称性，改变晶格参数所产生的晶体场扰动来实现稀土发射体荧光增强的目标。但是，这会伴随着晶体物相和形貌的剧烈变化，并不是真正意义上的晶体场微扰。
应 用 报 道
近期，中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿院士团队在《nature communications》上提出利用min的阳离子——质子（H+）作为晶体场微扰剂，扰动高局域对称性的稀土（Ln3+）掺杂无机纳米晶体以转变该类纳米晶孱弱的荧光发射强度。本次研究结果进一步证实了晶场微扰与稀土荧光特性间的密切联系[1]。
研究人员通过一种简单而有效的间隙H+掺杂策略，直接在Ln3+掺杂纳米晶上观察到晶场微扰增强的发光。在不增加晶体尺寸的前提下，同步增强了正交相NaMgF3:Yb/Er纳米晶中Er3+的UCL和NIR-II DCL的荧光强度。
图1 确认氢键的形成以及间隙H+掺杂所引起的晶体场微扰。
结合实验和First Principles泛密度函理论计算的结果，证实间隙H+是通过诱导配体（F−）各向异性极化所产生的晶体场微扰效应以缓解Er3+发射体4f-4f电偶极跃迁所受的宇称禁戒约束，增加激发态的辐射跃迁几率和基态的激发光吸收能力，从而显著增强Er3+的荧光发射强度（在实验中达到1891倍）。这样深入的理解为利用4f电子构建高亮度的超小Ln3+掺杂纳米晶提供了另一种的可能，以应用于各类光学成像和生物医学研究。
图2 间隙H+掺杂策略的推广以及生物体内近红外二区（NIR-II）血管造影演示。
值得一提的是，本次研究实验得益于荧光强度，尤其是近红外荧光强度的大幅度提高，使该类纳米晶能够作为新型的活体荧光造影剂。质子掺杂荧光增强策略具有广泛的适用性，对于不同宿主晶体材料均具有百倍以上的增强效果，适用于各种稀土离子发射体，荧光发射模式甚至是不同类型的稀土掺杂纳米晶，该技术未来有望用于各类光学成像和生物医学研究。
图3 睿光NirVivo-MIX 全谱段小动物活体荧光成像系统助力科研研究
[1]: Proof of crystal-field-perturbation-enhanced luminescence of lanthanide-doped nano-crystals through interstitial H+ doping
https://www.nature.com/articles/s41467-023-41411-6
作 者 简 介
该文章一作为中国科学院福建物质结构研究所博士在读生李国炜，主要研究方向为稀土掺杂纳米发光材料的合成以及荧光显像研究。